隨著防火安全標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保法規(guī)越來(lái)越嚴(yán)格,具有發(fā)煙量大、毒性等缺點(diǎn)的鹵系阻燃劑逐漸被無(wú)鹵阻燃劑所取代。由于有機(jī)硅阻燃劑在賦予基材優(yōu)異的阻燃性能之外,還能改善基材的其他性能(如加工性能、機(jī)械性能、耐熱性能等),生態(tài)友奷,阻燃材料的循環(huán)使用效果較好,能滿足人們對(duì)阻燃劑的嚴(yán)格要求,近幾年有機(jī)硅阻燃劑及其阻燃技術(shù)得到了較快的發(fā)展[]。有機(jī)硅阻燃劑已經(jīng)開(kāi)始應(yīng)用于塑料中(如PS、PEI、PU、環(huán)氧樹(shù)脂等),但應(yīng)用于聚酯(如聚碳酸酯、PET、不飽和聚酯等)中的文獻(xiàn)報(bào)道還不多,尚屬于較新的研究領(lǐng)域文章介紹了有機(jī)硅阻燃機(jī)理,對(duì)聚二甲基硅氧烷PDMS、聚倍半硅氧烷P0SS和硅樹(shù)脂在聚酯中阻燃性能的硏究進(jìn)展進(jìn)行了綜述,展望了有機(jī)硅阻燃劑的應(yīng)用前景

    1、有機(jī)硅阻燃劑的阻燃機(jī)理

    一般認(rèn)為,硅氧鏈節(jié)的阻燃作用是按凝聚相阻燃機(jī)理,而不是按氣相機(jī)理進(jìn)行的,通過(guò)生成裂解炭層和提高炭層的抗氧化性實(shí)現(xiàn)其阻燃功效。硅氧鏈節(jié)能促進(jìn)材料在高溫下成炭,而炭層中的硅氧鏈節(jié)又有助于形成連續(xù)的、抗氧化的硅酸鹽保護(hù)層因而可顯著提高材料的氧指數(shù)及抗高溫氧化性能,并保護(hù)炭層下的基材免遭破壞。

    這種類(lèi)似于膨脹型阻燃劑的功能,不僅對(duì)材料的阻燃性貢獻(xiàn)相當(dāng)理想,而且使材料燃燒時(shí)生成的煙量和腐蝕性氣體量大為降低,這更是人們對(duì)當(dāng)代阻燃材料所特別希望的。聚合物主鏈所含的硅氧鏈節(jié),還可提高材料的耐濕性和鏈的柔順性能,改善材料的性能。特別是,聚合物中的Si(以及P,M等)可賦予材料耐氧自由基的能力,因而將這種材料用于宇航系統(tǒng)時(shí),可減輕它們?cè)诘蛙壍拉h(huán)境時(shí)發(fā)生的降解和失重。

    此外,含硅聚合物受熱分解時(shí),生成CO2、水蒸氣和Si02,所以是毒性低的材料。含硅氧鏈節(jié)的P共聚物暴露于熱氛圍中時(shí)形成保護(hù)層,但該層不含碳,分析證明只含硅和氧,這說(shuō)明有機(jī)硅轉(zhuǎn)變成了無(wú)機(jī)的二氧化硅有機(jī)硅阻燃技術(shù)主要有如下幾種:(1)添加硅樹(shù)脂粉末:(2)高分子硅油與金屬化合物并用:(③3)硅橡膠與有機(jī)金屬化合物、白碳黑并用:(4)硅氧烷接枝或含活性官能團(tuán)硅氧烷與單體共聚合,在分子內(nèi)引入硅原子。含硅阻燃聚合物引入鹵素或P后,阻燃效果更為理想,原因是鹵素、P與Si具有阻燃協(xié)同效應(yīng)。高溫下,鹵素或P促成炭的生產(chǎn),Si增加炭層的穩(wěn)定性:并且,用硅氧烷代替硅烷時(shí),P/Si兩元素的阻燃協(xié)同作用進(jìn)一步加強(qiáng)。

    2、聚二甲基硅氧烷(PDMS)

        近幾年來(lái),全球聚碳酸酯的重要供應(yīng)商美國(guó)⊕高性能材料公司陸續(xù)推岀聚碳酸酯/硅氧烷共聚物新牌號(hào)(如: lexan EⅫL9112、1434等)。這些PC阻燃增強(qiáng)材料共同之處在于具有較好的流動(dòng)性能和高耐候性,能耐多種化學(xué)品,且阻燃性等級(jí)不同。往往被用作計(jì)算機(jī)投影儀及其他各種電子設(shè)備的外裝飾材料。

    最初,作為阻燃劑候選材料進(jìn)行硏究的對(duì)象主要是聚二甲基硅氧烷( PDMS)、PDMS與聚碳酸酯的嵌段共聚物。為了在塑料中使硅氧烷交聯(lián),提高耐熱性,含有反應(yīng)性端基的 PDMS與用作交聯(lián)反應(yīng)促進(jìn)劑的硬脂酸鎂、硬酯酸鉛等金屬化合物組合逐漸被硏究。

    這些化合物雖然具有一定的阻燃效果,但還不能滿足電子器械行業(yè)的嚴(yán)格的阻燃標(biāo)準(zhǔn)。此外,由于甲基硅氧烷與普通料的相容性差,所以在成型時(shí)它會(huì)在制品表面上析出,造成污染,實(shí)用性也較隨后,各公司陸續(xù)推出預(yù)交聯(lián)的PDMS。由于這種粉料不熔融,不用擔(dān)心制品成型時(shí)會(huì)析出甲基硅氧烷。

    雖然已經(jīng)確認(rèn)著火時(shí)預(yù)交聯(lián)的PDMS具有防止塑料產(chǎn)生熔滴的效果,但其阻燃效果并不理想,需與其它阻燃劑并用呵。關(guān)于硅一鹵協(xié)同效應(yīng),增加成炭量的研究結(jié)果也有報(bào)道[]美國(guó)GE公司一個(gè)小組用不同的聚酯、聚酰亞胺與PDS組成嵌段共聚物,均得到明顯的阻燃結(jié)果。一種以雙酚F聚合的聚碳(BPF-PC)與PDMS的嵌段共聚物,在PDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%,聚合度為10~40時(shí),盡管共聚物的拉伸強(qiáng)度隨PDMS的增加而減少,但沖擊強(qiáng)度增加,而B(niǎo)PF-PC的氧指數(shù)增高到51%。

    實(shí)際上PDMS含量高于15%,氧指數(shù)已不隨PDMS含量增加而增加因而含15%~20%PMDS的BPF-PC可制成結(jié)實(shí)、透明、阻燃的工程塑料。

    Nishihara h等8通過(guò)研究得到含支鏈的聚硅氧烷是PC的有效阻燃劑。3wt%的支化聚硅氧烷同3wt%的磷酸鹽及0.5wt%有機(jī)粘土能使1:1的PC/PBT混合物的阻燃等級(jí)達(dá)到U94V一0。很低的PDMS添加量就能明顯改善PBT的高溫熔滴性能[]。

    在較新的美國(guó)專(zhuān)利中[0還報(bào)道了各種硅氧烷對(duì)PC的阻燃劑的制備方法以及硅氧烷與磺酸鹽協(xié)同阻燃PC.Cell等I了含硅氧烷單體參與阻燃P使用的硅氧烷單體可含有甲基、苯基、羥基等。

    Masatoshi Iji等通過(guò)大量聚硅氧烷衍生物的研究,發(fā)現(xiàn)分子鏈中含有甲基和苯基,且端基為甲基的枝狀衍生物對(duì)PC的阻燃效果最好(結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1)。調(diào)整芳香族基的含量、主鏈支化度、分子質(zhì)量,可以控制其在加工和燃燒時(shí)向PC表面遷移。這種硅氧烷阻燃劑不含鹵素,加入PC后不僅不減弱材料的主要性能,如可塑性等,而且其抗沖擊強(qiáng)度比材料加入含溴阻燃劑的還要好,缺點(diǎn)是價(jià)格高3聚倍半硅氧烷(P0SS)倍半硅氧烷( Silsesquioxane)是指分子結(jié)構(gòu)為RSiO2P2(分子中0:Si=3:2)的有機(jī)硅化合物12,分子中的R可以為H、烷基、亞烴基、芳基、亞芳基或這些基團(tuán)的取代基。PSS是此類(lèi)化合物中最先發(fā)展和研究應(yīng)用最多的一種13,是 Polyhedral oligomeric silsesquioxane一詞的縮寫(xiě),中文應(yīng)為多面齊聚倍半硅氧烷。POSS是一種納米結(jié)構(gòu)的化合物,包括無(wú)機(jī)和有機(jī)2個(gè)部分,硅和氧構(gòu)成無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)中心,此結(jié)構(gòu)中心被有機(jī)取代基所覆蓋因此POSS及其衍生物集合了有機(jī)和無(wú)機(jī)的許多特點(diǎn)。每個(gè)PSS粒子都含有一個(gè)或多個(gè)有機(jī)活性官能團(tuán),這些官能團(tuán)可以進(jìn)行聚合、接枝、表面鍵合或其他反應(yīng),形成P0SS-聚合物材料。與蒙脫土、二氧化硅等無(wú)機(jī)填料相比,P0SS能溶于溶劑和樹(shù)脂中從而能確保分子分散,并且P0SS能以化學(xué)鍵合的方式連接到有機(jī)鏈上,因此可以形成真正的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化材料,使得聚合物材料的機(jī)械強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(7g)使用溫度和熱穩(wěn)定性能都得到了很大提高3.1PsS的合成與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1946年, Scott[1甲基氯硅烷和二甲基氯硅烷的水解縮聚反應(yīng)產(chǎn)物中首次分離出低聚倍半有機(jī)硅氧烷(CH3SiO1.s)n。第一個(gè)含氫立方硅烷是由 Muller在1959年偶然發(fā)現(xiàn)的(產(chǎn)率<1%),并用OH- HsIao12表示。 Agaskar等[在1987年提出了改進(jìn)方案,得到了更高產(chǎn)率(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%),并于1989-1995年又提出了幾種改進(jìn)方案,提出合成P0SS的總方程式為RSiY3一能化如爭(zhēng)(R-SiO1.5)a其中,∥=8、10、12:R=H或其他有機(jī)官能團(tuán)Y=CI或烷氧基。1965年, Brown和Vogt7由環(huán)己基三氯硅烷在丙酮溶液中不完全水解縮合得到硅氧烷混合物。

    文獻(xiàn)中較少見(jiàn)到Ps阻燃聚酯的報(bào)道,但 Phillips在綜述中明確指出,阻燃性能是對(duì)PosS進(jìn)一步研究的方向之一,因而可深入探討P0SS對(duì)聚酯等其他聚合物的阻燃性能。美國(guó)專(zhuān)利3]報(bào)道了P0SS阻燃聚碳酸酯,POSS阻燃劑中可含有4~18個(gè)硅原子,POSS中的有機(jī)基團(tuán)可以是苯基、乙烯基、環(huán)烷烴等。這種阻燃劑的使用量可以在0.1%~20%,在達(dá)到阻燃要求的情況下不影響PC的透明性及力學(xué)性能等。華南理工大學(xué)趙建青課題組2-3合成了同時(shí)含有苯基和氨基的聚倍半硅氧烷 PAPSQ,將其應(yīng)用于阻燃PC,取得具有廣闊應(yīng)用前景的突出效果,并對(duì)其阻燃探討了其阻燃機(jī)理,相關(guān)成果申請(qǐng)了專(zhuān)利保護(hù)。

    4、硅樹(shù)脂

    美國(guó)CE公司開(kāi)發(fā)的SFR100樹(shù)脂是一種透明、粘稠的硅烷聚合物。它通過(guò)與一種或多種協(xié)回劑并用。這些協(xié)同劑有ⅡA族有機(jī)金屬鹽(如硬脂酸鎂)、聚磷酸銨與季戊四醇的混合航靈電時(shí)小單似于家網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)與聚合物部分交聯(lián)面結(jié)合使其不致于遷移盃材料表畫(huà)還能改善果烯烴的光滑性,但不改變其它表面性能,如對(duì)基材的粘附性沒(méi)有響心以路100樹(shù)脂為阻燃劑時(shí),只需少量即可滿足一般阻燃要求,并能保持基材原有的性能。隨后GE公司又推出SFR-1000固體粉末硅烷聚合物,它使用更加方使美國(guó) Dow Corning公司開(kāi)發(fā)的DRM系列阻燃硅樹(shù)脂微粉也是十分有效的阻燃劑。根據(jù)不同型號(hào)可分別用于聚烯烴、聚酯、聚苯乙烯類(lèi)及尼龍。這些含有硅樹(shù)脂的樣品放熱峰值和平均釋熱率明顯減少:但熱釋放總量卻與純樹(shù)胎相同。

    2004年,美國(guó)NEC公司和Dow住友公司合作開(kāi)發(fā)出阻燃、透明的聚碳酸酯材料一新一代 NuCycle,可以滿足現(xiàn)代個(gè)人計(jì)算機(jī)圖有樓圖類(lèi)溶機(jī)堿性催化劑按質(zhì)量比1-1001-10:0.01-20泥命⊙戴溫到30-10cc加原料三官能度硅烷Rsi3,制得粒徑在0.2~-60μm的球形硅樹(shù)脂,箱爾濱生業(yè)天學(xué)黃玉東等將烷基氯硅烷、芳基氯硅烷及含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑單體制得改性有機(jī)硅樹(shù)脂,解決已有技術(shù)存在的不能適應(yīng)火箭和宇航技術(shù)的發(fā)展對(duì)材料酎高溫性能及透波性能要求的問(wèn)題劉憲增等【選用的苯基甲基硅樹(shù)脂(以下簡(jiǎn)稱(chēng)硅樹(shù)脂)是一種透明、粘稠、帶有少量基的低分子量聚合物。

    在苯基甲基硅樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí),材料的氧指數(shù)從28%提高到40.6%,阻燃等級(jí)由UL94V…2級(jí)提高到Ⅴ0級(jí),不僅完全滿足環(huán)保要求,還可提高阻燃材料的沖擊強(qiáng)度和電性能。

    5、展望

    有機(jī)硅有許多優(yōu)異的性能，被稱(chēng)為“高壓味精”。較其他種類(lèi)阻燃劑而言有機(jī)硅阻燃劑顯示出許多有的性質(zhì)并臺(tái)嚴(yán)格的球保標(biāo)準(zhǔn),在未來(lái)阻燃劑發(fā)展上必將占據(jù)重要一席之地。尤其是聚倍半硅氧烷,研究者們經(jīng)過(guò)努力,已經(jīng)對(duì)其結(jié)構(gòu)特征、與聚合物結(jié)合后對(duì)其性能影響的規(guī)律進(jìn)行了揭示。的P0S改性聚合物的合成與應(yīng)用研究成為新的研究熱點(diǎn),它們的阻燃性能將得到更好的開(kāi)發(fā)。

    但是,有機(jī)硅價(jià)格偏高的缺陷限制了它的推廣應(yīng)用,目前多在電子電氣和工程類(lèi)聚合物產(chǎn)品中使用。隨有機(jī)硅化合物合成技術(shù)的進(jìn)步和需求的增長(zhǎng),有機(jī)硅的價(jià)格也逐步降低,有機(jī)硅阻燃劑將在環(huán)保型阻燃產(chǎn)品中占據(jù)更重要的地位！